Упоминается деревня Волково в связи с её владельцем - стольником Афанасием Семеновичем Шеншиным (1625-1706) - предком поэта Афанасия Фета. Стольник - это дворцовый, затем придворный чин в Русском государстве XIII-XVII веков. Стольники на царских пирах принимали блюда с едой у служителей, которым было запрещено входить в комнаты царя. Комнатные стольники прислуживали царю, когда тот ел один. При приёмах иностранных послов один из стольников назначался сидеть за столом и потчевать гостей. При выездах царя один стольник был кучером, другие стольники стояли на ухабах саней, или за каретами и повозками. Стольники назначались на государственные должности - полковниками в армию, наместниками в города. К 1694 году было около 3000 стольников.
В деревне Волково находится памятник архитектуры и градостроительства регионального значения - усадьба В.А. Шеншина (1853) в которой бывали писатели И.С. Тургенев и А.А. Фет.
Как полагает заместитель начальника научно-организационного отдела Среднерусского института управления - филиала РАНХиГС, доктор исторических наук Александр Саран, деревня Волково, во многом благодаря своей близости к городу Мценску, имеет хорошие перспективы для своего развития. Здесь расположен Мценский биохимический завод, деятельность которого, правда, приостановлена ещё в 2004 году. Но 600 жителей деревни трудоустроены, как в Мценске, так и в самом Волково, где имеются школа, клуб, столовая, магазин.